摘要: 针对目前脱硝工艺控制中氨逃逸测量的问题，介绍了一种基于中红外量子级联激光吸收光谱技术的高温烟气氨分析仪器，具有高线性度和高灵敏度。实验测量结果表明该分析仪响应时间小于30s，测量示值误差优于1%，1s 积分时间测量精度达0.07μL/L。与目前主流的近红外激光氨分析仪对比测试表明，中红外激光氨分析仪能够更快速、更准确地响应氨气浓度的变化，不仅能够满足工业现场氨逃逸在线测量的要求，而且使得烟气脱硝过程中的喷氨实时反馈及精准控制成为可能。
关键词：氨逃逸；喷氨优化；气体传感；量子级联激光器；中远红外光谱
0 引言
为了降低烟气排放中的氮氧化物(NOx)，燃煤电厂普遍采用选择性催化还原技术(SCＲ)对排放的烟气进行脱硝处理。脱硝处理时，氨气( 来源于氨水或尿素) 与氮氧化物发生化学反应，生成氮气和水。合理的控制氨注入量对于烟气脱硝处理至关重要，氨注入过少会导致氮氧化物转化效率过低，氨注入过量会导致过量氨气的产生。过量的氨气会逃出脱硝反应区，与工艺流程中产生的三氧化硫反应生成硫酸氢铵，这种铵盐会堵塞空气预热器及其他设备，影响机组安全运行，并产生维护费用。因此为了使烟气脱硝效率达到最优，同时降低氨气消耗和排放，必须监测脱硝后烟气中残余的氮氧化物和逃逸的氨气的体积浓度。在燃煤电厂SCＲ工艺中要求氨逃逸量低于3μL /L，这需要烟气氨分析仪在量程范围内测量准确性和分辨率较高。目前国际上的氨逃逸测量普遍采用化学法和可调谐二极管激光吸收光谱技术(Tunable Diode LaserAbsorption Spectroscopy，TDLAS)。化学法主要包括靛酚蓝分光光度法和纳氏试剂分光光度法，这两种方法主要是利用氨气与化学试剂反应生成有色染料，根据着色深浅比色定量氨气浓度。利用化学方法可以实现现场多点取样，但是由于需要手工操作，而且采样样品只能在实验室条件下进行分析，因此无法满足电厂快速实时测量氨逃逸的需求。TDLAS技术基于窄线宽的半导体激光器，通过测量氨分子的特征吸收光谱来获得气体浓度。该技术能够实现高选择性、高精度的气体分子浓度测量，具有响应时间快、灵敏度高、实时性强、非接触测量等特点，目前被广泛应用于工业领域气体排放的在线监测和过程控制。
在近红外波段氨气的吸收谱线较弱，基于TDLAS技术使用直通式方法测量氨气时，由于光程较短，测量灵敏度不高。目前一些仪器利用长光程吸收池可以将有效光程提高到几十到几百米，极大地提高了测量精度和检测下限，但是长光程吸收池这类精密光学元件并不适合应用到高温、高粉尘、高铵盐的工况环境。运行一段时间后，需要对长光程池进行清洗和重新对光，增加了维护难度和成本。此外长光程吸收池容积较大，一方面增大了分析仪体积，另一方面延长了吸收池内气体置换时间和分析仪的响应时间，很难达到喷氨反馈的实时性要求。近红外波段氨分子吸收谱线受到水分子吸收谱线的交叠干扰，考虑到烟道中水气浓度的剧烈变化，几乎无法避免水气带来的影响，这不仅导致氨气测量精度的降低，而且使得氨气浓度测量值出现偏差。综上，基于近红外光谱的氨分析仪很难达到SCＲ 出口工况测量的易维护、实时和精准测量的要求。
近年来量子级联激光器( Quantum Cascade Laser，QCL) 的发展，为中远红外光谱气体分析提供了一种全新的、适用于工业现场苛刻环境的半导体固态激光源。QCL 是基于量子阱超晶格结构中的导带子带电子能态间跃迁实现发光的。1994 年贝尔实验室首次发明了单极型QCL， 2002 年第一个室温连续工作的多模QCL 研制成功，2006 年第一个室温连续工作的中红外波段分布反馈量子级联激光器( Distributed Feedback Continuous Wave QuantumCascade Laser，DFB-CW QCL) 问世，自此QCL 走出实验室获得了广泛的关注和应用。
多数分子的基带跃迁在3 -13 μm 的中远红外波段，在这个波段分子吸收谱线的强度比近红外波段要大几个量级，比如在室温下( T = 296 K) 氨分子在8～10 μm ( 1000～1200 cm-1) 范围的最强谱线强度是其在1.5 μm 处的60 倍左右。根据Lambert－ Beer 定律，频率为ν 的激光穿过待测量的吸收气体后，透射光强为
因此通过选择氨分子在中远红外波段的孤立吸收谱线，不仅可以有效地避免水分子及其他干扰气体分子吸收谱线的影响，同时只需使用数厘米的直通型吸收池即可实现高精度的氨气浓度测量。直通型短光程吸收池的使用不仅简化了光路结构，减小了池内容积，缩短了与仪器响应时间相关的气体置换时间，而且避免了长光程吸收池结构件热胀冷缩造成的对光偏移，以及多次反射造成的通光功率指数衰减等问题，非常适合应用到苛刻的工况环境，极大地降低了维护难度和仪器响应时间。
为了有效解决近红外波段氨逃逸测量的问题，我们发展了基于中红外QCL 结合波长调制光谱技术( Wavelength Modulation Spectroscopy ，WMS) 的氨气测量方案，并研制了一款高精度中红外激光高温氨气分析仪。本文将主要介绍这款基于QCL 与WMS 技术的氨气分析仪，实验室和对比测量的结果表明该分析仪能够满足氨逃逸在线测量以及脱硝工艺的喷氨实时控制要求。
1 系统简述
图1 给出了中红外氨分析仪的光路示意图。
图1 分析仪光路示意
光源为连续波输出的中红外DFB-QCL。激光器的温度由半导体制冷器( Thermal Electrical Cooler，TEC) 控制，以使其波长稳定于9 μm 附近。为了调谐激光波长以覆盖待测气体吸收谱线，采用1 Hz低频锯齿波扫描信号叠加f = 20 kHz 高频正弦波调制信号的方式调谐激光器电流，调制信号由自主研发的锁相放大器生成。受调制的准直激光首先经过控温的吸收池，吸收池有效光程约为20cm，两侧窗片为镀增透膜的硒化锌( ZnSe) 楔形窗片。为了降低烟气中铵盐的沉积和液态水对氨的吸附，吸收池温度被加热到200℃以上。激光透射出吸收池后经过充有高浓度氨气的参考池，参考池产生较强的信号可对激光的波长以及待测气体浓度进行参考校准。激光再经过离轴抛物面镜聚焦，被半导体制冷型中红外碲镉汞( Mercury Cadmium Telluride，MCT)探测器接收，探测器信号被锁相放大器解调后，可获得一次( 1f) 和二次谐波信号( 2f) 。根据WMS 理论，2f /1f 信号与气体的浓度相关，利用参考池中已知的氨气浓度( 或在吸收池中通入已知浓度的标准气体) 产生的2f /1f 信号，即可反演出待测气体的浓度。
2 性能测试
为了验证中红外氨分析仪的性能，依据国家环境保护标准HJ 76-2017和氨气检测仪检定规程中推荐的方法对仪器进行了测试。测试前利用21.1μL /L标准浓度氨气( 浓度相对扩展不确定度(k = 2)为5%)和高纯氮气(N2)对仪器进行标定。测试中使用两台质量流量计分别控制标准浓度氨气和氮气的混合比例来获得不同浓度的氨气，测试结果如图2(b)所示，黑色点为氨气分析仪实际测试的浓度。其中配置的氨气浓度依次为0μL /L，5μL /L，10μL /L，15μL /L，20μL /L，15μL /L，10μL /L，5μL /L，0μL /L，每个浓度测试持续时间长约10 min。
图2 浓度梯度测试
2.1 示值误差
为了分析仪器测量的示值误差，取浓度梯度测试中稳定后两分钟的浓度平均值作为该浓度的测量值。从表1 可以看出，测量值与配置值之间的最大偏差为0.6%，不同浓度整体偏差均小于1%。这表明该仪器具有较小的示值误差，这使得烟气脱硝处理中精确地测量氨逃逸成为可能。
表1 浓度示值误差数据表
2.2 线性度
利用表1 中数据对浓度值做线性分析，结果如图3 所示。其中线性拟合的斜率为1.0006，截距为0.008，线性相关系数Ｒ2 = 0.99995。这表明在0到20μL /L 的浓度范围内仪器具有很高的线性度。值得注意的是测试前利用21.1μL /L 标气对仪器进行了标定，但是对比测试的结果表明仪器在测量更高浓度( 80μL /L) 的氨气时依然具有很好的线性响应特性。具体细节参考对比测试一节中的内容。
图3 线性度测试
2.3 响应时间
响应时间是表征仪器性能的重要参数，也是脱硝过程喷氨控制工艺的重要指标。为了测量仪器的响应时间，利用高纯氮气吹洗氨分析仪吸收池，直至仪器测量值稳定到0μL /L 左右，此时通入21.1μL /L 的标准浓度氨气，记录氨分析仪读数从2.1μL /L( 满量程的10%，T10 ) 到19.0μL /L ( 满量程的90%，T90) 的时间，如图4 所示。由此得到氨分析仪的响应时间为28s。该响应时间远小于HJ 76－2017 标准中对分析仪表响应时间低于120 s 的要求，因此能够很好地满足工业现场快速检测氨气浓度的要求。
2.4 短期稳定性测试－ 阿兰方差
阿兰方差分析是表征测量设备短期稳定性的重要方法， 20 世纪60 年代由美国国家标准局的DavidAllan 提出。利用阿兰方差可以对测量设备中存在的各种误差源进行表征和辨识，对于气体分析仪，通过阿兰方差分析可以获得目标气体浓度的极限探测精度和最优积分( 平均) 时间。图5 给出了中红外氨分析仪的阿兰方差，结果表明仪器1s 的测量精度为0.07 μL /L，当积分时间达到30s 左右时可实现0.015μL /L 的极限测量精度。目前的精度能够完全满足氨逃逸测量的需要。
图4 响应时间测试
图5 阿兰方差
2.5 长期稳定性测试－ 零点和量程漂移
分析仪在长时间运行后会发生漂移，造成测量结果出现偏差，为了定量评估仪器长期稳定性，依据HJ 76-2017 标准中规定的方法对氨分析仪进行漂移测试。稳定性测试中仪器连续开机运行四天，利用21.1 μL /L 标准浓度氨气进行量程漂移测试，结果如表2 所示。
表2 量程漂移测试数据表
利用高纯度氮气进行零点漂移测试，测试结果如表3 所示。量程漂移和零点漂移分别测试半小时。根据HJ 76-2017 中的计算方法得到量程偏移为1.5%，零点漂移为0.3%，两者均小于2%，能够满足长期在线氨逃逸测量的要求。
表3 零点漂移测试数据表
3 对比测试
引言部分的讨论中提到，由于谱线较弱以及水分子谱线交叠干扰的影响，基于近红外激光的氨气分析仪测量精度和准确度受到一定限制，而在中红外波段的氨气吸收谱线很好的避开了上述问题，因此表现出更高的测量精度和准确度。为了验证上述判断，我们利用近红外激光氨分析仪和中红外氨分析做了对比测试。测试中使用80.2 μL /L 的标准浓度氨气和高纯度氮气，利用两台质量流量计控制标准浓度氨气和氮气的混合比例，来获得不同浓度的氨气。为消除导气管长度和流量引起的差异，接入两台分析仪的聚四氟乙烯导气管的内径、长度以及气体流量均相同。测试结果如图6 所示，红色实线为配置浓度，蓝色虚线为近红外激光( NIＲ) 氨气分析仪实际测试的浓度，黑色点线为中红外激光( MIＲ) 氨气分析仪实际测试的浓度。其中配置氨气浓度依次0 μL /L，80.2 μL /L，20.1 μL /L，16.0 μL /L， 12.0 μL /L，8 .2 μL /L 和4.0 μL /L。
从图6 可以明显看到中红外氨分析仪器具有更快的响应时间和更准确的测量结果。表4 中给出了两台分析仪具体的对比。对于近红外仪器，响应时间约为85 s，其测量结果与实际浓度存在明显的偏差，最大相对偏差达到62.5%，而中红外仪器响应时间约为30 s，测量偏差最大值为1.7%。
图6 近红外( NIＲ) 和中红外( MIＲ) 氨分析仪对不同浓度的氨气信号响应对比测试
表4 近红外( NIＲ) 和中红外( MIＲ) 仪器测试对比
目前中红外氨分析仪器已取得了由中国计量科学研究院颁布的校准证书。校准结果表明，仪器各项测量性能指标均达到计量标准要求的参数指标。
4 结语
在燃煤电厂烟气脱硝过程中，实时在线地精确测量氨逃逸是经济合理地治理烟气氮氧化物排放和确保脱硝工艺喷氨自动反馈的关键。本文详细介绍了基于中红外量子级联激光光谱技术的高温氨气分析仪，性能测试表明仪器具有响应快，精度高，漂移小的特点。这为目前SCＲ 工艺氨逃逸测量中低浓度区间准确度差，响应时间慢，精度低等问题，以及实现精准地喷氨反馈控制提供了可行的解决手段。为了检验在线烟气氨分析仪在工业现场的使用性能，在后续的工作中我们将会把分析仪安装到氨逃逸现场，结合采样系统进行长期的测试。
此外，常见的工业锅炉排放气体，如NO、NO2、SO2、SO3等在中红外波段均具有很强的吸收谱线，发展基于中红外量子级联激光光谱技术的高精度高温烟气分析仪器，将为准确快速地监测这些污染物提供可靠的方案。
