石油开采中重质油比例的增大,石油中杂环化合物的含量及稠环化程度也越来越高。这些杂环化合物的存在不仅对石油产品的深加工过程产生毒化作用,而且带来了严重的环境污染。为了满足人们对油品的含硫、含氮量的日益苛刻的要求,对石油精制过程提出了更高的要求。开发新型的环保型低能耗的脱硫、脱氮的催化剂越来越受到人们的普遍重视。 随着石油的劣质化和环保法规对成品油中硫含量的严格限制,汽油和柴油的加氢脱硫技术正朝着加工高硫油和生产超低硫清洁燃料方向发展。由于加氢脱硫反应后残留的含硫化合物(主要为二苯噻吩DBT及其衍生物)的反应活性极低,新法规的出台引发了大量深度加氢脱硫催化剂研究。近年来,高比表面积氮化钼和碳化钼的催化脱硫、脱氮性能已引起人们的注意,国际上对这类催化剂的研究已早有成效。 1. 氮化钼的合成进展 1971年Toth[1]首先报道了在600~800℃下通 过Mo和NH3反应生成γ-Mo2N,但比表面积仅有1 m2/g左右。1981年Oyama[2]等对该方法作了改进, 是先用H2在500℃将MoO3还原成金属Mo,再以 H2-NH3混合气在530℃使金属Mo发生氮化,生成 的γ-Mo2N的比表面积可以提高到50 m2/g。 1985年,Volpe[3]等利用程序升温技术,控制适 宜的升温速率和NH3、CH4的空速,合成的产物的比 表面积高达220 m2/g。Vople等最初采用的方法是: M2O3粉末与一定流速通过的NH3在常压石英管反 应器内进行反应,反应温度从室温开始按照一定的升温速率缓慢升至预定温度并保持一定时间,然后在NH3保护下降至室温。为防止产物遇到空气剧烈氧化,反应结束后在室温下用含有少量氧的惰性 气体(如氦气)进行钝化处理。 1994年Wise[4]等利用H2和N2混合气与MoO3 反应制备出比表面积为151 m2/g的γ-Mo2N,但反应 条件很苛刻。 1999年石油大学柳云骐[5,6]等用N2-H2混合气 与MoO3反应,采用两段升温程序,制备出了表面积的γ-Mo2N,达到165 m2/g。 2. 氮化钼的生成机理 MoO3是由八面体配位的MoO6通过公用边角而 组成的层状结构,因为层与层之间相对松散,在升温 过程中NH3分解生成的N原子和H原子可以插入 到两层MoO6之间,生成HxMoO3和Mo2OyN1-y中间 化合物。活泼H原子还可以将MoO3还原成MoO2 和金属Mo。因此,在NH3与MoO3反应过程中,中 间产物是非常复杂的。Choi[7]认为,反应中间物种 类对形成最终产物的比表面积高低起着举足轻重的 作用。 当反应经由HxMoO3和γ-Mo2OyN1-y过渡态时, 则可以生成高比表面积的γ-Mo2N;若反应经由 MoO2和Mo过渡态时,只能生成中、低比表面积的 γ-Mo2N。 在MoO3向Mo2N转化过程中,当反应速率控制 的十分缓慢时,MoO3晶相中的氧被氮逐步取代而发生“局部规整反应”,Mo2N首先在平行于MoO3(120) 晶面上生成和延伸。固体MoO3的外形依然保留, 但某些晶面发生收缩,MoO3体积减少65%,并逐步 由实心固体形成孔道相联的多孔体,生成的Mo2N 与MoO3呈假同晶形,γ-Mo2N的(100)晶面平行于 MoO3(010)晶面。高比表面积的Mo2N是一种多孔 体单晶,其粒度为数nm,而低比表面积的Mo2N为多晶物质。 在Volpe制备出氮化钼以后,为探索这种新型催化材料在工业上应用的可能性,许多研究者对这一合成方法进行了改进,包括产品的形状、升温方式 和气体原料等方面。 3. 氮化物的催化性能 氮化物是由元素N填入金属晶格中而生成的一种间充型化合物或合金。非金属元素进入金属原子之间空隙后,引起了金属原子间距增加,晶格扩张,其结果导致过渡金属d带收缩,费米能级态密度 增加。这种调变作用使得氮化物的表面性质和吸附 特性非常类似于Ⅷ族贵金属。所以,有关氮化物催化性能方面早期研究工作总是和贵金属的特征反应相联系,以寻找一种可替代贵金属Pt,Pd的非金属 催化剂。早在1961年从Gazieo起就发现Mo2N、 Mo2C、WC和TaC等对加氢和脱氢有限量的催化活性。近年来氮化钼和碳化钼对加氢脱硫和加氢脱氮 反应所表现出很高的催化特性。Schlatar[8]等研究表 明,Mo2N和Mo2C对喹啉的加氢脱氮活性可与商品 硫化态Ni-Mo/Al2O3催化剂齐鸣。并且具有生成芳 烃的高选择性。 Bell[9,10]等研究了Mo2N催化剂上喹 啉、苯并呋喃、苯并噻吩和吲哚等有机氮化物和有机 硫化物的加氢脱氮或加氢脱硫活性。通过对反应产 物分布与反应温度之间关系的考察,发现带有C―N 键或C―S键的杂环首先氢解,生成NH3和H2S脱 出,而苯环并不加氢。氮化钼对加氢脱氮和加氢脱 硫反应所具有鲜明的这一特点,在工业上是很有意 义的,可使得在炼油过程中脱除有机硫化物和氮化 物时,能够大大节约昂贵的氢消耗。Saikowski[11]等 对Mo2N催化剂进行了250 h的加氢脱氮和加氢脱 硫活性考察,没有发现活性降低。后来,Colling[12]等 研究了负载型Mo2N催化剂的制备工艺和催化性能,从而为氮化钼催化剂的实际应用迈出了重要的一步。 4. 影响γ-Mo2N催化性能的因素 4-1 γ-Mo2N催化剂制备条件的影响 影响γ-Mo2N催化剂加氢脱硫活性的氮化条件主要有[13]:升温速率、反应气空速、氮化终温和恒温时间。 气体空速和升温速率对产品比表面积的影响规律是相同的,γ-Mo2N的比表面积随空速增加而提高,随升温速率提高而降低。这是因为,低空速下反 应生成的水难以从反应器床层中移走,这些水会引 起水热聚合反应,导致γ-Mo2N比表面积下降,而升温速率过高不利于局部规整反应的进行。氮化终温影响氮化物表面钼物种,进而影响其比表面积和催化活性,恒温时间则影响γ-Mo2N晶体的尺寸和活 性中心的分布。随着氮化温度提高和恒温时间的延长,MoO3向γ-Mo2N的转化率提高,其加氢脱硫和加氢脱氮活性也提高。但氮化终温过高,氮化时间过长可能导致催化剂活性降低。 4-2 预处理条件的影响 催化剂的表面组成与其加氢脱硫催化活性密切 相关,因此预处理条件会影响其催化活性。许多研究者认为673 K于H2中活化处理,可以脱除表层 氧,从而提高其催化活性。Zhang[14]等考察了不同后 处理条件对其加氢脱硫和加氢反应活性的影响,发 现加氢脱硫和加氢反应的转化率按以下顺序降低 预还原(H2,673 K)>无任何处理>预硫化〔10%(体 积分数,下同)H2S+90%H2,673 K〕。Colling[15]等的研究结果也表明,γ-Mo2N对氧的吸附量随还原温度的提高和时间的增长而增加,这是由于氮氧化物钝 化层与氢反应,逐渐转变成了密度较大的γ-Mo2 或Mo金属。柳云骐等[5]对DBT的加氢脱硫研究结果则显示出不同的规律。他们发现,673 K下H2还 原处理催化剂的DBT转化率低于钝化及强化硫化的催化剂,强化硫化对催化剂DBT转化率没有明显影响。 4-3 载体的影响 Nagai[16]等首先提出将MoO3先负载在表面 的γ-Al2O3上,其后再进行N化,最后可得到Mo2N γ-Al2O3。Colling[15]等考察了用γ-Al2O3负载的γ Mo2N催化剂制备过程中Mo的负载量的影响,发现 负载和未负载MoO3在程序升温的氮化条件下,其 产物均为γ-Mo2N,惟一的差别是二者产物的结晶度 不同。此外,他们还对γ-Al2O3在同样的氮化条件 下进行氮化处理,没有在产品中检测到氮,表明氮在负载的MoO3上只与钼作用,与γ-Al2O3不发生作用。 Trawczynski[17]发现载体活性炭负载的γ-Mo2N 的转化率高于载体γ-Al2O3,这可能是因为γ-Al2O3 与MoO3之间的强的相互作用降低了可氮化的MoO3 的量。但由于活性炭的中孔比例较小,活性炭负载 的γ-Mo2N催化剂对真空减压汽油(VGO)的加氢脱 硫活性比γ-Al2O3负载的催化剂要低很多。可见 载体的表面性质和孔结构也对催化剂的活性有很大影响。 4-4 助剂的影响 不同的金属元素和制备方法对催化剂性能的影响有很大不同[18]。已有研究发现,加入少量Co会 生成新的CoMo3N晶相,能够显著提高γ-Mo2N催化 剂的加氢脱硫活性,加入少量的Ni也有相同的效果。魏昭彬[19]等分别用沉淀法和浸渍法制备了双 金属氮化物催化剂MMoNx元素的(M=Ti、Co、Ce、Z 和La)并在中压微型反应装置上对吡啶和噻吩加氢 脱硫性能进行了考察。结果表明,共沉淀法制备的 双组分金属氮化物要比浸渍法制备的催化剂活性 高。其中CoMoNx催化剂在几种反应中均表现出优 异的催化性能。Trawczynski[17]的研究发现,加入Co 能够提高未负载的钴钼氮化物催化剂的加氢脱硫活 性,但仍低于硫化的Co-Mo催化剂,即Co的协同作 用程度低于硫化的Co-Mo催化剂。而在Al2O3负载 的钴钼氮化物催化剂研究中,Trawczynski没有发现 Co和Mo之间的协同作用。Kim[20]等也发现,γ- Al2O3负载的γ-Mo2N催化剂对DBT的加氢脱硫反应中用Co或Ni作助剂都没有协同作用。 5. 结论 在制备催化剂过程中的升温速率、反应气空速、 氮化终温,恒温时间和催化剂的后处理,助催化活性组分的不同,以及载体的表面性质和孔结构对催化剂的活性都有一定的影响,所以在制备催化剂时可以综合考虑以上因素。 (作者单位：江苏省无锡交通高等职业技术学校,)
