高温SCR脱硝催化剂研究进展

SCR脱硝技术已成为我国控制NOx排放主要技术。由于我国开展SCR脱硝催化剂研究的时间尚短，现有技术主要是靠引进国外成熟技术为主，但引进的SCR脱硝系统并不能完全满足国内电厂脱硝应用的需求，因此研发适合我国电厂实际运行工况的SCR烟气脱硝系统具有十分重要的意义。以V2O5/TiO2催化剂为代表的高温SCR脱硝催化剂活性与其组分、比例、结构等多种因素相关，研发适应我国实际情况的SCR脱硝催化剂必须要借鉴国外的相关研究成果，从SCR反应机理出发，提炼总结影响催化剂活性的主要因素加以研究。 1、SCR反应动力学 大多数研究者认为，在NOx浓度较低的情况下，反应NO+1/2O2—NO2几乎可以忽略，典型的SCR反应化学计量为： 4NH3+4NO+O2—4N2+6H2O （1） 同位素标记反应物的试验证实，在钒基催化剂和贵金属催化剂上，生成物N2中的两个氮原子其中一个来自NO,另一个来自NH3。在有O2存在下，钒基催化剂也可以催化NO2还原： 4NH3+2NH2+O2—3N2+6H2O （2） 在无氧（缺氧）条件下，反应（1）变为： 4NH3+6NO—5N2+6H2O （3） NO与NH3之间的反应也可以以另一种方式进行，生成不想要的N2O： 4NH2+4NH+3O2—4N2O+6H2O （4） 在典型SCR条件，NH3接近1、少量O2存在及T<400度以下时，研究者们都同意反应（1）可以代表SCR总反应。相应的，SCR反应中生成N2的选择性接近100%，NO和NH3转化的计量摩尔比为1。但NH3也可以通过非选择性的反应生成了除N2以外的其他产物，意味着一部分NH3通过下面的方式与O2而不是与NO发生了氧化反应： 2NH3+3/2O2—N2+3H2O （5） 2NH3+2O2—N2O+3H2O （6） 2NH3+5/2O2—2NO+3H2O （7） 在SCR催化反应中，反应（1）应显著快于竞争反应（4）-（7）。研究结果表明，在过量O2存在下、温度接近150度时，V2O5-WO3-TiO催 化剂即表现出明显的SCR反应活性。 2、SCR反应催化作用机理 研究人员出了一些合理的SCR反应机理，目前具有代表性的是Lewis酸机理和Brnsted酸机理。Lewis酸机理认为：吸附在Lewis酸位上的NH3活化脱氢形成NH2，同时吸附位被还原，NH2与气相中的NO结合形成亚硝胺中间体NH2NO随后分解成N2和H2O，被还原的表面活性位被空气中的O2重新氧化。吸附在Lewis酸位上的NH3氧化形成NH2是SCR反应的中间体，所以被称为NH2-NH2NOS机理。 Brnsted酸机理：NH3先吸附在Brnsted酸位上形成-NH4，然后被邻近的V=O氧化形成-NH3，同时V=O被还原成H-O-V；-NH与气相中的NO结合形成-NH3NO，然后分解生成N2和H2O；H-O-V在空气中O2作用下重新氧化为V=O。显然，Topse等认为SCR反应涉及两个V位（吸附位V-OH和氧化位V=O），吸附在Brnsted酸位上的-NH4脱氢氧化形成-NH3是SCR反应的关键。 3、V2O5/TiO2催化剂结构与SCR性能 3.1 V2O5/TiO2催化剂表面VO2物种分散状态 通过理论计算和试验测定可以估算载体表面钒氧化物分散容量。许波连等采用XRD手段通过外推法求得V2O5在TiO2表面单层分散容量试验值为1.14mmolV/100m2TiO2，这一结果与Wachs等以Raman光谱获得的结果相一致。表证结果表明，对于V2O5/TiO2催化剂，当钒的负载量远低于单层分散容量时，V2O5/TiO2催化剂表面钒氧物种主要是以弧立四面体配位的VO4物种存在，其对称性要优于VO2.随着钒负载量的增加，生成多聚态VOx物种。当钒负载量超过分散容量时，多聚态的VOx物种减少，形成晶相V2O5。 3.2 表面VOx物种的酸性 纯的锐钛矿TiO2载体表面只有弱的Lewis酸位，而没有Bwnsted酸位。晶相V2O5表面既有Brnsted酸位，也有Lewis酸位，当V2O5在TiO2载体表面分散后，催化剂表面的Lewis酸位减少而Brnsted酸位增加。这些表面Brnsted酸位随V负载量或表面多聚态VOx物种量和聚合度增加时面增多。也有研究者发现测定的Brnsted酸中心表面密度小于表面钒氧物种密度。 尽管几乎所有的IR结果都将Brnsted酸位归属于端式V-OH位，但是，至今为止并没有直接的光谱证据可以区分Brnsted酸位在VOx物种表面的位置位置。Ciakoumelou等研究发现，VOx物种中V-O-V键所上，占比例随V2O5负载量的增加而增加，并导致反应NO-TOF值的增加。这些研究结果与Brnsted酸位归属于端式V-OH位的观点不完全一致。 3.3 V2O5/TiO2催化剂的SCR性能 研究表明在单层分散容量以下，催化剂的SCR活化能随V2O5负载量的增加而下降，当V2O5负载量从0.3增加至0.8mmolV/100m3Tio2时，催化剂的SCR活性开始下降。当反应温度增加时，V2O5/TiO2催化剂的NO转化率先增加再减少。单层分散容量以下，V2O5/Io2催化剂SCR反应活性 随V2O5负载量增加而增加，如当V2O5负载量从2.5增加至7.0umol/m3时活性则增加了30倍。Went等研究发现，当负载量低时，弧立的钒氧物种与NH3的相互作用强，NH3不易脱附而倾向于解离；当负载量增加时，吸附态NH3易脱附。大部分研究者都同意，催化剂表面Brnsted酸位上吸附的NH3与SCR反应活性密切相关，发生在V2O5（010）晶面的SCR反应由吸附在Brnsted酸位上的NH3开始。当V2O5负载量增加、或表面多聚态VOx物种数量增多时，催化剂表面的Lewis酸位数量减少而Brnsted酸位增加，从而有利于SCR反应。 4、结语 V2O5/TiO2催化剂是我国当前采用高温高尘脱硝技术所用到了主要催化剂，在我国火力发电企业脱硝装置中应用十分广泛。已有研究结果表明V205/TiO2催化剂的脱硝活性与其组分，比例、结构等多种因素相关。在今后的V2O5/TiO2催化剂改性研究中可借鉴已有的研究成果，通过调整催化剂组成、比例、结构等参数，研发适应我国火力发电企业实际燃用煤质及运行工况的SCR脱硝催化剂。