摘要：生物脱硫工艺时近些年来发展起来一种新型脱硫工艺。与传统工艺相比，生物脱硫工艺具有明显的优越性。本文阐述了丝状硫细菌、光合硫细菌和无色硫细菌三类能够氧化硫化物为单质硫的微生物的生理特征与产硫条件，指出无色硫细菌是一种适合工业化生物脱硫的菌种。本文还重点分析了影响生物脱硫效果中几个重要的因素：DO、pH值、反应器、填料和硫化物的负荷，得出：在不同的硫化物负荷下，反应器内都存在一个最佳DO值；无色硫细菌对pH变化的适应能力很强；反应器及填料类型对去除效果影响较大；高的硫化物负荷有利于硫的去除。 关键词：硫化物 生物脱硫 单质硫 1、前言 硫化物的排放是环境中的一项重要污染源。在厌氧处理过程中，硫酸盐被硫酸盐还原菌用作电子受体，硫化物是其末端产物。硫化物对环境的污染主要表现在以下方面：（1）毒性：据Busiman研究，H2S毒性的临界值为10mg/kg，短期暴露于H2S时临界值为15mg/kg。在高浓度下（500～1000mg/kg），H2S可以通过呼吸系统麻痹而使人昏迷甚至死亡。较低一些浓度时（50～500 mg/kg），H2S刺激呼吸道。（2）腐蚀性：沼气中存在H2S时能引起锅炉或发电机的腐蚀。当出水中存在H2S时能引起反应器的水泥壁面、下水道系统及管道管件腐蚀。（3）臭味：空气中含有0.2mg./kg的H2S时即可察觉到臭鸡蛋的气味。（4）高的需氧量：1mol硫化物完全氧化为硫酸盐需要2mol氧气。正因为如此，对硫化物的去处显得非常重要。 2、硫化物的主要去除方法 目前通常采用的方法是直接的气提、化学沉淀和氧化等物理化学的方法。但这些方法的能耗较高、需要较多的化学药品及沉淀物处理，因而成本较高。直接气提产生大量含H2S的空气，这些被污染的空气也应当再处理。化学沉淀产生的污泥也必须处理。用于除硫化物的氧化工艺包括曝气（有催化剂或没有催化剂）、氯化、臭氧、高锰酸钾或过氧化氢处理。在所有这些氧化处理中可能产生硫、连二硫酸盐和硫酸盐等末端产物。近年来，利用微生物除硫的技术正在积极发展，生物除硫技术被看成是一项很有前途的技术。 3、生物去除硫化物的原理 硫化物在微生物的作用下硫化物被氧化成单质硫，单质硫经沉淀分离从而达到去除硫的目的。能够氧化硫化物的微生物主要为：丝状硫细菌、光合硫细菌和无色硫细菌，其中大部分属于化能自养型。 3.1 丝状硫细菌 丝状硫细菌主要包括两个属，即贝氏硫菌属（beggiatoa）和发硫菌属（thiothrix）。生活在含硫化物的水中，能在有氧环境中把水中H2S氧化为单质硫，并从中获得生长和活动所需的能量，生成的单质硫则以硫粒的形式沉积在细胞体内，单质硫还可以被进一步氧化为硫酸盐。贝氏硫菌是一种可滑行的丝状细菌，发硫菌则固着生长。由于这类细菌将产生的单质硫贮存在细胞体内，给分离和提纯带来困难，在实际生产中应用较少。 3.2 光合硫细菌 光合硫细菌是一类光能营养细菌，它以硫化物或硫代硫酸盐作为电子供体，从光源中获得能量，依靠体内特殊光合色素，同化CO2进行光合作用。其反应式如下： CO2 + 2H2S [CH2O] + H2O + 2S 光合硫细菌主要分为两大类：（1）严格光能自养型，主要包括着色菌科（chromatiaceae）的着色菌属和绿菌科（chlorobiaceae）的绿菌属；（2）兼性光能自养型，它们能以有机物（简单的有机酸类或醇类）作为电子供体和碳源，主要包括红螺菌科（rhodopirillaceae）的红螺菌属、红假单胞菌属、红微菌属以及绿菌科（chloroflexacae）。表1列出了几种典型光合硫细菌的生理特性，可以看出大多数光合硫细菌是体外排硫的。 表1 光合硫细菌的分类及特征 科 代谢特性 电子供体 绿菌科 严格光能营养型，兼性自养，胞外排硫，严格厌氧 S2-，S2O32-，S0，有机酸 绿丝菌科 兼性光能营养型，兼性自养，胞外排硫，高温型 S2-，有机酸 着色菌科 光能营养型，兼性自养，胞外排硫 S2-，S2O32-，H2有机酸 红螺菌科 兼性光能营养型，兼性自养，胞外排硫 有机酸 尽管如此，目前光合硫细菌应用生物脱硫工艺的例子却不多，其主要原因如下：（1）光合硫细菌生长和活动需要光照，给反应器设计带来困难，并增加了运行费；（2）有些菌种也在体内贮硫；（3）光合硫细菌氧化硫化物的过程与CO2的还原（即固定）和细胞物质的生长相耦联，其氧化速率和能力受到细菌细胞物质的生长速率和总量的限制。此外，研究表明，光合硫细菌每产生1g细胞物质仅可将1～2g硫化物氧化生成单质硫，这个数值越低，去除同样多硫化物，产生的生物污泥就越多。 3.3 无色硫细菌 “无色硫细菌”（Colourless sulfur bacteria）只是一个生理学惯用词，而不是分类学名词。实际上，有些无色硫细菌的纯培养菌苔呈粉红或棕色，说明其体内含有细胞色素。无色硫细菌种类繁多，且各自具有不同的生理学、形态学和生态学特征，对环境条件的要求也有差异，如表2所示。其中硫杆菌属（thiobacillus）是土壤和自然水体中最常见的一种无色硫细菌，一般是无芽孢的短杆菌，革兰氏阴性，端生鞭毛，能将硫化物氧化成单质硫或硫酸盐，或将硫代硫酸盐氧化为硫酸盐。大多数无色硫细菌都在pH中性、中温条件下生活。但也有研究表明，无色硫细菌可生活的环境范围很广，在pH1.0～9.0、温度4～95℃的条件下都有无色硫细菌生长和活动；对DO的要求很宽松，在高至饱和浓度低至完全无氧状态下，都有无色硫细菌生存。研究还发现，环境条件的改变会引起某些无色硫细菌营养方式的改变，如：acidianus在好氧条件下，氧化硫化物生成单质硫；而在厌氧条件下，则以H2作为电子供体，将单质硫还原为硫化物，即这种细菌随着环境条件的改变，会由硫氧化菌转变为硫还原菌。 表2 几种无色硫细菌的培养条件 代表菌种 营养方式 pH t/℃ T·neapollitanus 专性自养 6～8 <37 T·thioparus 专性自养 6～8 <37 T·denitrificans 专性自养 6～8 <42 T·intermedius 兼性自养 5～7 <37 T·feroxidans 专性自养 2～4 <37 T·acidophilus 兼性自养 2～4 20～52 T·tepidarius 专性自养 6～8 40～80 T ms·denitrificans 兼性自养 6～8 <37 T sa·pantotropHa 专性自养 6～10 <42 注：T代表Thiobacillus属；T ms代表Thiomicrospira属；T sa代表ThiospHaera属无色硫细菌的共同特点是能氧化还原态硫化物并从中获取生长和活动所需的能量，其主要反应如下所示： H2S + 2O2 H2SO4 2H2S + O2 2S0 + 2H2O 2S0 + O2 + 2H2O 2H2SO4 Na2S2O3 + 2O2 + H2O Na2SO4 + H2SO4 4Na2S2O3 + O2 + 2H2O 2Na2S4O6 + 4NaOH 2Na2S4O6 + 7O2 + 6H2O 2Na2SO4 + 6H2SO4 2KSCN + 4O2 + 4H2O (NH4)SO4 + K2SO4 + 2CO2 5H2S + 8KNO3 4K2SO4 + H2SO4 + 4N2 + 4H2O 5S0 + 6KNO3 + 2H2O 3K2SO4 + 2H2SO4 + 3N2 研究表明，无色硫细菌对碳的代谢较为单一，即通过Calvin循环固定CO2。但不同种类的无色硫细菌对硫的代谢途径却差异很大，不仅代谢所涉及的酶和电子传递系统大不一样，而且反应所发生的部位也不相同。多数无色硫细菌是好氧菌，以O2作为电子受体。但某些无色硫细菌可在厌氧条件下以NO3-或NO2-作为电子受体，将其还原为N2，如T·denitrificans。研究还表明，即使是严格的好氧无色硫细菌，也可在厌氧状态中存活或生长。由表2可见，多数无色硫细菌以Ｏ2 （或NO3-）作为电子受体，且体外排硫，所以氧化速率和能力不像光合硫细菌那样受细胞生长的限制。Kuenen等人经研究发现，无色硫细菌在营养物质受限制而有足够硫化物时，可在几乎无明显生长的情况下，高效地将硫化物甚至胞外的单质硫氧化。与光合硫细菌每增长1g细菌细胞能产生1～2g单质硫相比，无色硫细菌的氧化能力很高，每增长1g细菌细胞至少可产生20g单质硫。可见，无色硫细菌适合于生物脱硫工艺。
