干法烟气脱硫综述

我国是能源生产消费大国，目前能源消费占全球的 10%。在我国的能源结构体系中，煤约占整个能源结构体系的75%。随着国民经济的迅速发展，燃煤量的增加，SO2 的排放也不断增加。1995 年我国二氧化硫排放量超过2 370 万t，超过美国1994 年排放值2 100 万t）而成为世界最大的二氧化硫排放国。燃煤产生的二氧化硫污染及酸雨问题日趋严重。因此，控制和减少SO2 排放是我们面临的亟待解决的问题。1. 烟气脱硫技术的分类 所谓烟气脱硫就是应用化学或者物理的方法将烟气中的SO2 予以固定和脱除。按照脱硫方式和产物的处理形式划分，烟气脱硫一般又可分为干法、半干法和湿法3 类[2]。湿法烟气脱硫技术——液体或浆状吸收剂在湿状态下脱硫和处理脱硫产物。该法具有脱硫反应速度快、脱硫效率高等优点。目前，湿法烟气脱硫工艺仍然是脱硫工艺的主流。但该工艺存在投资和运行维护费用都很高、脱硫后产物处理较难、易造成二次污染、系统复杂、启停不便、腐蚀、积垢、堵塞等问题。 半干法烟气脱硫技术——半干法兼有干法与湿法的一些特点，是脱硫剂在干燥状态下脱硫，在湿状态下再生（如水洗活性炭再生流程）或者在湿状态下脱硫，在干状态下处理脱硫产物（如喷雾干燥法）的烟气脱硫技术。近年来该方法受到人们广泛的关注。 干法烟气脱硫技术——脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行。该法具有无污水和废酸排出、设备腐蚀小、烟气在净化过程中无明显温降、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散等优点，但脱硫效率低、反应速度较慢、设备庞大。2. 干法烟气脱硫技术 近年来，干法烟气脱硫技术也发展了多种工艺，这里仅列举3 种比较典型的工艺。 2.1 电子束脱硫工艺 电子束脱硫工艺开发于20 世纪70 年代的日本，美国和德国也有研究。我国成都热电厂成功利用日本荏原技术建立了电子束脱硫示范工程。工艺以氨为吸收剂，烟气由喷洒塔冷却至适当温度后进入辐射反应器，在高能电子束辐照下，烟气中氮、氧和水形成自由基和离子，与SO2 和氮氧化物反应生成硫酸和硝酸。在氨存在下，产生铵盐。产物经除尘器收集后，可作为肥料使用。 工艺的关键设备是电子加速器。用于电子加速的电压高达数百千伏，能源由直流电源供给。高能电子束穿透“窗口” 辐照烟气，促使反应进行。阻隔电子加速器真空和烟气的是微米级厚的钛箱，它能抵抗住两侧的压差，并耐受辐照高温引起的烟气腐蚀。整个辐照反应器必须保持无辐射泄漏。 电子束脱硫工艺具有同时脱硫和脱氮的功能，产生的副产物可用作肥料。在最优化运行条件下，脱硫和脱氮效率能达到90%以上。该工艺流程简单、运行维护方便，烟气负荷负载能力强，一次投资和运行费用低，无二次污染物产生，同时脱硫脱硝，副产物硫酸铵和硝酸铵是可利用的氮肥。 2.2 干法喷射脱硫技术 干法烟气脱硫主要有2 种方法，一种是炉膛喷钙脱硫；另一种是烟道喷钙脱硫。有研究表明，炉膛喷钙法脱硫效率在36%以下，钙的利用率在15%以下，这其中最主要的原因是，CaSO4 覆盖层阻止了反应的进一步发生，使反应过程终止。另外，由于炉内的温度都在1000 ℃以上，高温容易造成CaO 的烧结。烧结现象导致CaO 比表面积的减少和孔隙率的降低，影响了SO2 的扩散。因此，炉膛喷钙脱硫必须考虑CaO 的烧结问题。 烟道喷钙脱硫是一种传统的烟气脱硫方法，该法存在的主要问题是：①锅炉烟道中的烟气温度只有150 ℃左右，在此条件下，充分反应的时间在4s以上，烟气的流速一般为10～15m/s，这就要求烟气在进入除尘设备之前需要40～60ｍ的烟道，这无论从基建投资、占地面积还是从烟气温度下降方面考虑都不现实；②吸收剂颗粒易聚集沉降，从而导致吸收剂比表面积减小、活性降低，最终致使脱硫效率降低。 针对干法烟气脱硫过程出现的上述问题，国外开发了荷电干式吸收剂喷射脱硫技术，其原理是吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电晕充电区，使吸收剂得到强大的静电荷（通常是负电荷）。当吸收剂通过喷射单元的喷管被喷射到烟气流中时，由于吸收剂颗粒都带同一符号电荷而相互排斥，所以会在烟气中形成均匀的悬浮状态，使每个吸收剂粒子的表面都充分暴露在烟气中，与SO2 完全反应机会大大增加，从而提高了脱硫效率，而且吸收剂粒子表面的电晕，还大大提高了吸收剂的活性，降低了同SO2 完全反应所需的滞留时间，一般在2 s 左右即可完成慢硫化反应，从而有效地提高了二氧化硫的去除效率。工业应用结果表明，当Ca/S 比为1.5 左右时，系统脱硫效率可达60%～70%。 此外，荷电干吸收剂喷射系统对小颗粒（亚微米级 PM10）粉尘的清除也很有帮助。带电的吸收剂粒子把小颗粒吸附在自己的表面，形成较大颗粒，提高了烟气中尘粒的平均粒径，这样就提高了相应除尘设备对亚微米级颗粒的去除效率。 荷电干式吸收剂喷射脱硫系统的优点为投资小、收效大、脱硫工艺简单有效、可靠性强；整个装置占地面积小，可用于新建锅炉的脱硫，对现有锅炉的技术改造时该方法更具优势；不会造成二次污染，反应生成物将与烟尘一起被除尘设备除去后统一运出厂外。其主要缺点是对脱硫剂要求太高，一般的石灰难以满足其使用要求。 2.3 炉内喷钙循环流化床反应器脱硫技术 炉内喷钙循环流化床反应器脱硫技术是由德国的Sim-mering Graz Pauker/Lurgi GmbH公司开发的。 该技术的基本原理是：在锅炉炉膛适当部位喷入石灰石，起到部分固硫作用，在尾部烟道电除尘器前装设循环流化床反应器，炉内未反应的CaO随着飞灰输送到循环流化床反应器内，在循环流化床反应器中，大颗粒CaO被其中湍流破碎，为SO2反应提供更大的表面积，从而提高了整个系统的脱硫率。3. 壁温计算及结果分析 该类技术将循环流化床技术引入到烟气脱硫中来，是其开创性工作，目前该技术脱硫率可达90%以上，这已在德国和奥地利电厂的商业运行中得到证实。 在此基础上，美国的EEC 公司（Environmental Elements Corporation）和德国Lurgi 公司进一步合作开发了一种新型的烟气脱硫装置。在该工艺中，粉状的Ca(OH)2 和水分别被喷入循环流化床反应器内，以此代替了炉内喷钙。在循环流化床反应器内，吸收剂被增湿活化，并且能充分地循环利用，而大颗粒吸收剂被其余粒子碰撞破碎，为脱硫反应提供更大反应表面积。4. 结 论 (1) 干法烟气脱硫技术投资省、占地少，适用于老电厂烟气脱硫改造；较宽的脱硫效率范围使其具有较强的适应性，能满足不同电站对烟气脱硫的需要。 (2) 干法烟气脱硫技术所有技术易于国产化，运行可靠，便于国内电厂的应用和维护管理。 (3) 干法烟气脱硫技术本身的脱硫效率较难达到高效脱硫的要求，但针对我国现阶段SO2 排放控制工作刚起步，SO2排放基数较大的特点，大力推广这类技术，对削减SO2 的排放具有深远的意义。5. 中国烟气脱硫技术前景展望 (1) 作为一个以煤为主要能源，而煤炭资源中高硫煤占一半以上的大国，开发先进的脱硫技术，对国民经济的发展具有重要的意义。但烟气脱硫投资较大，开展脱硫工作要依靠企业环保意识的增强和国家政策和法规的强制推动，西方发达国家烟气脱硫的普及也是得益于政策和法律的推动。 (2) 随着科学技术发展和人类社会可持续发展的要求，出现了很多新理论、新材料和新发现。干法烟气脱硫技术在新的领域里将有新的发展；利用纳米材料的高比表积、高催化氧化性和高选择性的特性，开发的新型脱硫脱硝一体化的吸附吸收材料将在不远的将来得以应用。烟气脱硫技术的进一步发展，必将为人类保护环境和可持续发展做出更大的贡献。 (3) 还应该清醒地意识到，只进行烟气SO2脱除，还不足以很好地保证环境空气质量。从发展趋势看，由于在脱除NOx方面给予的重视相对较少，使NOx可能取代SO2成为大气酸雨的更主要来源。为此，必须加强脱除NOx 工艺的开发研究，发展脱硫脱硝一体化工艺。电子束脱硫工艺可以同时脱硫脱硝，副产物可回收用作肥料，是现有脱硫工艺中发展前景最好的。