摘要：介绍了天然气净化的常用脱硫工艺及无氧脱硫剂在净化厂的工业应用，分析了脱硫过程中设备腐蚀加剧的原因，并对不同脱硫剂的使用效果进行了比较。
关键词：天然气；腐蚀；脱硫工艺
河南油田净化站承担着油田伴生气处理、轻烃回收和液化气生产等多项任务。多年来、围绕该站的安全、稳定运行问题开展了许多研发技改工作，取得了较好的经济效益。但随着油田的开发，净化站原料气中硫含量呈上升趋势，到2001年初，原料气硫化氢含量高达1800mg/Nm3。硫含量偏高，一方面使液化气质量不合格，影响产品出厂和用户的安全；另一方面引起管道和机泵严重腐蚀，影响系统生产安全。为此，在调查研究的基础上，公司研究决定，在净化站增加天然气脱硫系统，保证天然气中硫含量合格，彻底消除安全隐患。
1 脱硫方法的调查
2001年初，公司组织的专门考察组到四川、湖北等全国各地对天然气脱硫方法进行了调研，目前国内天然气采用的脱硫方法主要有湿法工艺和干法工艺。
1.1 湿法脱硫
湿法脱硫是指通过气–液接触，将气体中的H2S转移至液相，气体得到净化，而后对脱硫液进行再生循环使用。最常用的湿法脱硫又有催化氧化法和醇胺法之分。
催化氧化法是用含有栲胶、PDS等催化剂的碳酸钠或氨水溶液吸收H2S，然后溶液用空气氧化再生，在催化剂的作用下、H2S转化为硫泡沫悬浮在脱硫液中，经过分离、熔融而得到硫磺，溶液再生后可重复使用[1]。
醇胺法通常是用甲基二乙醇胺、二乙醇胺等脱硫液将H2S吸收下来，脱硫液经过加热解吸再生而重复使用，再生出的H2S用Claus硫回收工艺转化为硫磺[2]。湿法脱硫适合于在大气量，高H2S的气源脱硫，但存在工艺复杂、投资大、不易操作、能耗高等缺点。由于本厂天然气量仅40000m3/天，显然湿法脱硫不适合。
1.2 干法脱硫
干法脱硫是指将原料气以一定空速通过装有固体脱硫剂的固定床，经过气–固接触交换，将气相中的H2S吸附到脱硫剂上，从而达到净化的目的。当前常用的固体脱硫剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁等[3]。氧化锌脱硫剂适合于高温应用，氧化铁和活性炭适合于常温脱硫，共脱硫原理为：
ZnO+H2S==ZnS+H2O（氧化锌）[4]
2H2S+O2==2S+2H2O（活性炭）
Fe2O3+3H2S== Fe2S3+3H2O（氧化铁）
在有氧的情况下，硫化铁可连续再生
2 Fe2S3+3O2==2Fe2O3+6S
干法脱硫的优点是：工艺简单、无需专人操作、占地面积小，但脱硫剂硫容有限，更换比较频繁。若能筛选出硫容量大、价格低的脱硫剂，则干法脱硫比较适合于我厂应用，经过分析比较，最后确定采用干法脱硫。
2．脱硫工艺
脱硫工艺如图1所示：双塔采用可串可并方式连接，可不停车更换脱硫剂。
脱硫塔直径：ф2000mm
脱硫塔高度：14 .96m
床层高度：4m×2层
每塔可装脱硫剂：22m3
气体流量：40000m3/天
3．脱硫装置运行情况及改进措施
装置建成后，首先选用了湖北某单位生产的氧化铁脱硫剂（其主要性能见表1），脱硫系统于2001年12月25日开车运行至2002年1月25日，出口硫含量超标，开始更换第二塔使用，但第二塔仅使用了7天就穿透了。经厂家研究分析，认为是天然气中缺氧所至，并提出补氧方案。我厂经过准备后，于2002年3月8日向原料气中补入空气（浓度~0.5%），补氧后脱硫效果较好。但2002年5月7日检修时发现容器、管线腐蚀加重，2002年7月15日，脱硫系统暂时停用。
表1 几种脱硫剂的理化性能
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脱硫剂产地 |
湖北 河南 四川 北京 |
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外观 粒度/mm 密度/(kg/l) 强度/(N/cm) |
条状 褐色条状 条状 条状 |
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φ4 φ4 φ5 φ5 |
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0.70 0.85 0.90 1.1 |
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≥50 ≥40 ≥40 ≥80 |
3.1 腐蚀加剧原因分析
为找出装置腐蚀加剧原因，厂里将换热器中腐蚀后产生的垢状物取样，并送武汉有关研究单位对腐蚀原因进行分析。通过光电子能谱（XPS）全扫描图谱（见图2）可以看出，腐蚀后形成的剥落垢状物中主要含Fe 、O、S、C等元素。通过对各元素形态进行表征发现，硫以SO42-和S22-形式存在，铁以FeOOH、FeS2、FeSO4形式存在。由此可知，装置腐蚀主要为硫和氧腐蚀。之所以补氧后腐蚀加剧，是由于氧与硫及水蒸汽协同作用，腐蚀产物在铁表面形成FeOOH、FeS2、FeSO4等铁盐，系统补氧后加速了铁表面及FeS2的氧化，加之器壁上水气容易冷凝，形成FeSO4等电解质溶液，进而发生原电池反应，加剧了腐蚀。因此，要彻底解决装置腐蚀问题，必须采用无氧脱硫剂。
3．2 改进措施及效果
2003年2月，原料气中硫化氢含量上升至3800~4000mg/Nm3，为确保液化气产品达标和减轻腐蚀危害，我们开始对无氧脱硫剂进行筛选试用（试用结果见表2）。采用无氧脱硫剂后，脱硫装置不需补氧就能使天然气脱硫达到要求，由硫化物和补氧引起的装置腐蚀问题得到了根本解决。通过试用对比表明，武汉脱硫剂强度较高，且粉尘较少。单塔使用时，四川、北京两种脱硫剂硫容相差不大，双塔串联时，武汉脱硫剂硫容大于20%，较好的满足了我厂的脱硫要求。
表2无氧脱硫剂运用效果
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脱硫剂产地 湖北 武汉 四川 北京 |
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表观强度 粉尘较多 粉尘微量 粉尘较多 粉尘较多 |
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设计硫容/% 单塔硫容/% 双塔硫容/% |
20~30 20~30 20~25 25~30 |
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8~10 17.5 15.3 15.2 |
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/ ＞20 16.7 / |
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4．结论
通过对国内现有天然气脱硫工艺进行调查，选用了干法脱硫路线作为我厂脱硫工艺。运行结果表明，普通氧化铁脱硫剂能使天然气脱硫达标，但不能完全解决装置腐蚀问题；采用无氧脱硫剂，满足了我厂天然气的脱硫要求，彻底解决了装置腐蚀问题。
参考文献：
[1]王祥光，钱水林等主编。小氮肥厂脱硫技术，化学工业部小合成氨设计技术中心站，1992。
[2]林世雄主编。石油炼制工程（第三版），北京：石油工业出版社，2000.7。
[3]南京化工研究院译。合成氨催化剂手册，燃料化学工业出版社，1974。
[4]余祖熙等主编。化肥催化使用技术，北京化学工业出版社，1988。
