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受污染环境的修复 第 1 页，共 53 页 2023 年 2 月 20 日，星期四 2
主要内容 微生物修复技术 植物修复技术 化学氧化技术 电动修复 地下水修复渗透反应网格技术 表面活性剂和共溶剂浸出技术 第 2 页，共 53 页，2023 年 2 月 20 日，星期四
§6.1 微生物修复技术 §6.1.1 概述概念：微生物修复技术是指通过微生物的作用去除土壤和水体中的污染物，或使污染物无害化的过程。 它包括在自然和人工条件下的降解和无害化过程。 强化生物修复：人工修复工程一般采用可降解的外源微生物，通过工程手段加速生物修复进程。 这种在受控条件下的恢复也称为增强生物修复或工程生物修复。 增强型生物修复技术中常用的方法有两种：生物刺激和生物强化。
第 3 页，共 53 页，2023 年，2 月 20 日，星期四 生物刺激——满足本地微生物生长所需的环境条件，例如提供电子受体、供体、氧气和营养物质； 生物强化——需要持续将外源微生物、酶、其他生长底物或氮、磷营养物放入污染环境中。 Page 4 of 53, Thursday, February 20, 2023 5 从实施生物修复的场所来看，微生物修复可分为原位生物修复和异位生物修复。 前者在污染源源头进行，不开挖、抽取需要修复的土壤和地下水，采用一定的工程措施，如生物曝气、生物冲刷等。 异地生物修复需要挖掘土壤或抽取地下水以将污染物转移到邻近地点或反应器。
§6.1 微生物修复技术 Page 5 of 53, Thursday, February 20, 2023 6 §6.1.2 影响微生物修复效率的因素 1. 营养物质 微生物一般利用有机污染物的碳源，但微生物会将有机污染物转化为自生生长物质还需要其他养分。 典型的细菌细胞成分是 50% 的碳、14% 的氮、3% 的磷、1% 的硫、0.2% 的铁和 0.5% 的钙、镁和氯。
§6.1 微生物修复技术 Page 6 of 53, Thursday, February 20, 2023 72. 除了营养盐对电子受体微生物活性的限制外，土壤氧化分解中污染物的最终电子受体的种类和浓度也大大降低影响污染物降解的速度和程度。 微生物氧化还原反应的最终电子受体分为三类，包括溶解氧、有机物分解的中间产物和无机酸根（如硝酸根和硫酸根）。 和碳酸盐）。 §6.1 微生物修复技术 Page 7 of 53, Thursday, February 20, 2023 83. 污染物的性质 对于微生物修复技术，污染物的可降解性是关键。 对于多环芳烃等一系列污染物，其微生物降解能力随着分子大小的增加而增加。 污染物对生物体的毒性及其降解中间体的毒性也是决定微生物修复技术适用性的关键。 此外，污染物的其他特性也很重要，例如挥发性。
§6.1 微生物修复技术第 8 页，共 53 页，2023 年 2 月 20 日，星期四 94. 环境条件
环境因素是指土壤颗粒的性质（有机质和粘土含量等）和介质条件（酸碱度、温度、湿度、孔隙度）。 土壤有机质的含量和结构决定了污染物的吸附特性，从而决定了它们对微生物降解的生物有效性。 进入有机质致密刚性结构的污染物，很难返回到土壤颗粒或土壤溶液的表面，被微生物吸收。 这种现象称为不可逆吸附。 §6.1 微生物修复技术 Page 9 of 53, Thursday, February 20, 2023 105. 微生物的协同作用 在自然界中，大多数生物降解过程都需要两种或多种微生物的协同作用才能完成。 §6.1 微生物修复技术 Page 10 of 53, Thursday, February 20, 2023 11 §6.1.3 强化生物修复的主要类型 1. 原位强化修复技术 原位强化修复技术 生物强化法、生物通风法、生物注射法、生物淋洗法和土地耕作法等。 2、异地生物修复异地生物修复主要包括堆肥、生物反应器处理和厌氧处理。 §6.1 微生物修复技术第 11 页，共 53 页，2023 年 2 月 20 日，星期四 (1) 生物通风技术：
在石油污染地区，土壤中污染物的降解会降低土壤中的氧气浓度，增加CO2浓度，从而抑制污染物的进一步生物降解。 因此，为了提高土壤中微生物的降解效率，可以通过在污染场地钻井，安装鼓风机和抽真空的方式，向污染区供应空气或氧气。 这种技术通常用于轻度石油污染的土壤。
Page 12 of 53, Thursday, February 20, 2023 Page 13 of 53, Thursday, February 20, 2023 (2) 泥浆反应器技术泥浆法又称生物反应器法，是将受污染的土壤置于特殊反应器中的方法进行治疗。 生物反应器处理工艺流程如下：将挖出的油污土移入反应器内，加3～9倍水搅拌至浑浊，加入适量营养盐和表面活性剂，通入空气，剧烈搅拌使微生物与污染物充分接触，提高氧气浓度。 为了提高降解率，驯化的微生物通常从反应器中先前处理过的土壤中分离出来，并添加到待处理的土壤中。 油性土壤处理后，液体部分可排入处理井（坑、池）或作他用（如回用），固体部分可施入农田。 第 14 页，共 53 页，2023 年 2 月 20 日，星期四，第 15 页，共 53 页，2023 年 2 月 20 日，星期四，美国 Micro-TES 公司，LFS-1™
菌株微生物修复案例第 16 页，共 53 页，2023 年 2 月 20 日，星期四
1、前端装载机将泄漏管道周围的原油污染土挖出。 LFS-1™ 有效性论证（三）美孚石油公司管道溢油污染治理项目第17 页，共53 页，2023 年2 月20 日，星期四 2）污染土开挖到有地下水的地方，地下水被污染由原油抽出。 第 18 页，共 53 页，2023 年 2 月 20 日，星期四 3) 受污染的土壤堆积成堆，等待现场处理池的施工。第 19 页，共 53 页，2023 年 2 月 20 日，星期四
污染土开挖堆放场全貌。
Page 20 of 53, 2023, Thursday, February 20 4) 将受污染的土壤移入处理池，真空罐车装载从开挖现场抽取的受污染地下水。 Page 21 of 53, 2023, Thursday, February 20 5) 将处理池中的污染土壤铺成0.3米厚的层，将污染的地下水喷洒在上面。 Page 22 of 53, 2023, Thursday, February 20 6) 将蓝色桶中的 LFS-1 泵入白色桶中，将营养物和水加入白色桶中，并搅拌。 然后将 LFS-1 溶液泵入水轮。 第 23 页，共 53 页，2023 年 2 月 20 日，星期四 7) 连接装有 LFS-1 溶液的洒水车和配备喷嘴的 RR250 履带式拖拉机（这台拖拉机刮旧沥青）。第 24 页，共 53 页，2023 年 2 月 20 日，星期四
8）RR250履带拖拉机碾压/粉碎处理槽内0.3米厚的污染土，洒LFS-1溶液。 第 25 页，共 53 页，星期四，2023 年 2 月 20 日。试验前试验池水体中的原油污染。 水面的一些被污染的原油连接成碎片和浑浊的废水。 水浑浊，水体不透明，没有浮游生物。 Page 26 of 53, 2023, February 20, Thursday, 测试第二天的测试池水体变化，水面污染的大部分原油已经被微生物分解，水体的浑浊度水变淡了，水的颜色比试的还要清。 Page 27 of 53, 2023, February 20th, Thursday 试验第七天试验池水体的变化，水面的原油污染物已经被微生物分解，水的颜色变成了清澈的，以及那些被原油污染的水体表面，生长着少量的浮游生物。 Page 28 of 53, Thursday, February 20, 2023 29 §6.1.4 生物修复的优点和缺点 1. 优点 (1) 生物修复可以在现场进行，减少了运输成本和人体直接接触污染物 (2) 它是通常就地进行，这样可以最大限度地减少对受污染场地的干扰和损害； (3)生物修复将有机物分解成二氧化碳和水，可永久消除污染物和长期隐患，无二次污染，无污染转移； (4) 生物修复可与其他处理技术相结合，处理复合污染； (5)降解过程迅速，处理成本低。 §6.1 微生物修复技术 Page 29 of 53, Thursday, February 20, 2023 302. 缺点 (1) 并非所有污染物都适合生物修复（多氯化合物和重金属）； (2)某些化学品经微生物分解后，其产物的毒性和流动性较母体化合物有所增加； (3)生物修复是一种技术含量高的处理方法，其操作必须适应污染区的特殊条件。
§6.1 微生物修复技术 Page 30 of 53, Thursday, February 20, 2023 31 §6.2.1 概述 植物修复技术直接利用各种活的植物，通过提取、降解和固定化等过程去除环境中的污染物，或对污染物进行解毒处理, 可用于原位处理受污染的地下水、沉积物和土壤。 植物修复去除污染物的途径有四种：（1）植物提取； (2)植物退化； (3) 植物稳定化； (4)植物挥发。
§6.2 植物修复技术 第 31 页，共 53 页，星期四，2023 年 2 月 20 日，第 32 页，共 53 页，星期四，2023 年 2 月 20 日，第 33 页，共 53 页，星期四，2023 年 2 月 20 日，星期四，2023 年 2 月 20 日，星期四 34 §6.2.2 重污染植物修复的主要过程和机制金属污染 一、重金属污染植物修复的主要过程 重金属污染土壤的植物修复技术根据其作用过程和机理可分为三种类型。 （1）植物提取植物提取是利用重金属超积累植物从土壤中吸收一种或几种重金属，将其转移储存到地上部分，然后收获地上部分进行集中处理，不断种植植物。 将土壤中的重金属含量降低到可接受的水平。 如—蜈蚣草
§6.2 植物修复技术 Page 34 of 53, Thursday, February 20, 2023 35 (2) 植物稳定化 植物稳定化是利用耐重金属植物根际的一些渗出物来增加土壤中有毒金属的稳定责任，从而减少重金属向农作物的迁移，以及渗入地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。 其中包括沉淀、螯合、氧化还原等过程。 印度芥子—将六价铬还原为低毒三价铬
§6.2 植物修复技术 Page 35 of 53, Thursday, February 20, 2023 36(3) 植物挥发 植物挥发是利用植物的吸收、积累和挥发作用来减少土壤中的一些挥发性污染物，即植物将污染物吸收到体内，将它们转化为气态物质，释放到大气中。 目前在这方面研究最多的是汞和硒。
§6.2 植物修复技术 Page 36 of 53, Thursday, February 20, 2023 37 §6.2.2 植物修复重金属污染的主要过程和机制 2. 植物对重金属中毒的耐受机制 无论是超积累植物，还是植物稳定性和植物挥发性，都具有对重金属中毒的耐受机制，统称为耐受植物。 耐性植物分为基因型和生态型。 植物对金属毒害的抗性机制复杂多样，包括细胞壁钝化、跨膜转运减少、主动外排、区域分布、螯合、应激蛋白合成和乙烯产生等。 最重要和常见的机制是通过诱导金属配体的形成来形成金属配体化合物。
§6.2 植物修复技术 Page 37 of 53, Thursday, February 20, 2023 38 §6.2.3 植物修复有机污染物的过程和机理 植物修复有机污染物的主要机理是：直接吸收污染物，通过体内代谢，积累在植物组织中，或挥发释放； 根系产生一些分泌物和酶，促进污染物在体外的生化转化； 根系的作用增强了土壤中微生物的降解活性，有利于污染物的矿化。
§6.2 植物修复技术 Page 38 of 53, Thursday, February 20, 2023 391, 直接吸收 有机污染物可以母体化合物的形式或以无植物毒性代谢物的形式被植物直接吸收 它可以通过木质化，也可代谢或矿化成水和二氧化碳等，或随植物的蒸腾作用排出体外。
§6.2 植物修复技术 Page 39 of 53, Thursday, February 20, 2023 402. 植物渗出物的降解 植物的根系会向土壤环境释放大量渗出物，其数量约占植物一年的光合作用的10%~20%。 植物产生的各种天然有机物质或酶能促进植物体内有机污染物的生物降解。
§6.2 植物修复技术 Page 40 of 53, Thursday, February 20, 2023 413. 增强的根际微生物降解植物根部直接周围的土壤环境，一般称为根际，其中一些是植物根部分泌的物质和酶进入土壤时，它们不仅能降解有机污染物，还能为生活在根际的微生物提供营养和能量，支持根际微生物的生长和活动，使根际环境中的微生物数量显着高于非根际土壤。 增强的生物降解性。
§6.2 植物修复技术 第 41 页，共 53 页，2023 年 2 月 20 日，星期四 6.2.4 植物修复特点总结——优势 与传统修复技术相比，植物修复是一种易于接受、成本低的方法。空气、地表水、地下水和土壤污染物。 植物修复技术可去除的污染物包括氮、磷、重金属等无机污染物； 有机污染物，如杀虫剂、炸药、有机氯化物、杀虫剂、除草剂等。第 42 页，共 53 页摘要，2023 年 2 月 20 日，星期四 – 缺点要求植物具有高生物量； 对污染物的高耐受性； 受植物根系分布的限制； 受气候、土质等因素限制； 去除污染物所需的时间长； 转基因技术的应用可能造成潜在的环境污染等。 但随着各方面研究和实践的深入，必将得到广泛推广应用，将为环境保护和治理带来新的前景和希望。 Page 43 of 53, Thursday, February 20, 2023 §6.3.1 概述 化学氧化修复技术利用氧化剂的氧化特性，将污染物氧化分解为无毒或毒性较小的物质，从而消除土壤和环境水体的污染。 氧化剂将污染物转化或分解为毒性较小、流动性或环境可用的形式。 修复中常用的化学氧化剂有高锰酸钾、臭氧、双氧水、芬顿试剂等，在修复过程中得到了广泛的应用。
§6.3 化学氧化技术 Page 44 of 53, Thursday, February 20, 2023 45 §6.3.2 高锰酸钾氧化法 1. 性质介绍 高锰酸钾是一种常用的氧化剂，高锰酸钾在酸性溶液中具有强氧化性，反应式为
MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O的标准氧化还原电位为E0=1.51V。高锰酸钾在中性溶液中的氧化作用远低于酸性溶液，反应式为
MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-E0=0.588V
§6.3 化学氧化技术 Page 45 of 53, Thursday, February 20, 2023 46 §6.3.2 高锰酸钾氧化法 2. 有机污染物的氧化机理 高锰酸钾参与氧化反应的机理比较复杂，有很多反应种类繁多，影响反应的因素很多。 同样的反应，介质可能不同，反应机理也可能不同。 例如，高锰酸根离子与芳香醛的反应在酸性介质中以氧原子转移机理进行，在碱性介质中以自由基机理进行； 另外，有时很难用单一的机理来解释某种反应，如高锰酸根离子与碳氢化合物的反应，反应过程中发生了氢原子的转移，但产物产生了自由基，所以反应过程还包括自由基反应。
§6.3 化学氧化技术 Page 46 of 53, Thursday, February 20, 2023 47 §6.3.3 臭氧氧化技术 一、性质介绍 臭氧在常温常压下是一种不稳定的特殊刺激物 臭氧是一种淡蓝色气体，具有强氧化性特性。 其氧化还原电位在酸性介质中为2.07V，在碱性介质中为1.27V。 其氧化能力仅次于氟，高于氯和高锰酸盐。 钾。 基于臭氧的强氧化性，在水中可在短时间内分解，无二次污染，是一种理想的绿色氧化剂。
§6.3 化学氧化技术 Page 47 of 53, Thursday, February 20, 2023 48 §6.3.3 臭氧氧化技术 2. 臭氧氧化有机污染物的机理 (1) 臭氧分子的直接氧化反应中心氧原子与另外两个氧原子相等，分子中存在离域π键。 臭氧分子的特殊结构使其成为偶极试剂、亲电试剂和亲核试剂。 (2)自由基反应 臭氧在碱性环境等因素作用下产生活性自由基，主要是.OH自由基，与污染物发生反应。
§6.3 化学氧化技术 Page 48 of 53, Thursday, February 20, 2023 49 §6.3.4 过氧化氢和芬顿氧化技术 1. 性质介绍 过氧化氢是一种弱酸性无色透明液体，其许多物理性质与水相似, 可与水任意比例混合。 双氧水的水溶液也叫过氧化氢。 当过氧化氢的质量分数达到86%时，应对其进行适当的安全处理，以防爆炸。 处理污染物时，一般使用35%的双氧水。
§6.3 化学氧化技术 Page 49 of 53, Thursday, February 20, 2023 50 §6.3.4 过氧化氢和芬顿氧化技术 1. 性能介绍 (1) 过氧化氢单独氧化 ①产品稳定，活性年损失量储存期间氧气小于1%； ② 安全、无腐蚀性，可轻松处理液体； ③ 与水完全混溶，避免了出料泵造成的溶解度限制或气体栓塞； ④无二次污染，满足环保排放要求； ⑤高氧化选择性，特别是在合适的条件下。
§6.3 化学氧化技术 Page 50 of 53, Thursday, February 20, 2023 51 §6.3.4 过氧化氢与芬顿氧化技术 二、反应途径及影响因素 （一）芬顿试剂 过氧化氢与芬顿（Fenton）试剂形成的亚铁离子结合具有极强的氧化能力。 氧化机理主要是在酸性条件下，以亚铁离子为催化剂分解过氧化氢。 反应过程可产生高活性的羟基自由基，具有强氧化力。 羟基自由基可进一步引发自由基链式反应，从而降解大部分有机物，甚至使部分有机物矿化。
§6.3 化学氧化技术第 51 页，共 53 页，2023 年 2 月 20 日，星期四，过氧自由基反应的一般过程是：
Fe2++H2O2→Fe3++HO•+OH-
(1)
Fe3++H2O2→Fe2++HOO•+H+
(2)
Fe2++HO•→Fe3++OH-
(3)
Fe3++HOO•→Fe2++O2+H+
(4)
Fe2++HOO•→Fe3++HO2-
(5)
HO•+H2O2→HOO•+H2O
(6)
HOO•+H2O2→HO•+H2O+O2
(7)
§6.3 化学氧化技术 Page 52 of 53, Thursday, February 20, 2023 53 §6.3.4 过氧化氢和芬顿氧化技术 2. 反应路径及影响因素 芬顿试剂在酸性条件下起作用，因此对环境条件要求更高。 以下是影响芬顿反应的主要条件。 A：pH值的影响——酸度； B：H2O2浓度的影响——最佳； C：催化剂浓度的影响——最佳； D：反应温度的影响
§6.3 化学氧化技术第 53 页，共 53 页，2023 年 2 月 20 日，星期四
