近几年，钢铁企业的快速发展带动了焦化行业的发展，其中随着世界环保意识的加强，国内外焦炉煤气脱硫脱氰技术得以，迅速开发和改良，先后出现了干式氢氧化铁法、湿式碱法、改良ADA法等脱硫方法。总的来说，煤气的脱硫方法按吸收剂的形态，可分为干法和湿法两大类。
1．焦炉煤气干法脱硫技术
干法脱硫工艺是利用固体吸收剂脱除煤气中的硫化氢，多采用固定床原理，操作简单可靠，脱硫精度高，但处理量小，适用于低含硫气体的处理，一般多用于二次精脱硫。但是由于气固吸附反应速度较慢，因此该工艺运行的设备一般比较庞大，再者由于吸附剂硫容的限制，脱硫剂更换频繁，消耗量大，而且脱硫剂不易再生，致使运行费用增高，劳动强度大，同时不能回收成品硫，废脱硫剂、废气、废水严重污染环境，因此，在大型焦化和钢铁行业，如果焦炉煤气不进行深加工（如焦炉煤气制甲醇），一般不考虑干法脱疏；中小型焦化厂主要采用干法工艺。
目前，干法使用的脱硫剂为氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化钙、氧化锰、活性炭、分子筛以及复合氧化物，甚至还有近年来出现的第二代脱硫剂氧化铈等，其中最常用的是铁系和锌系脱硫剂。
1.1铁系脱硫剂
铁系脱硫剂主要是以氧化铁为主的脱硫剂统称，因为氧化铁具有价廉易得、资源丰富、脱硫速率高、硫容高等特点，成为开发最早、应用最广泛的煤气脱硫剂。国内常用的铁系脱硫剂主要有天然沼铁矿、合成氧化铁、颜料厂及硫酸厂下脚铁泥、硫铁矿灰成型剂、炼钢转炉赤泥及其成型剂等。
近年来，很多机构将铁氧化物与金属化合物复合，研究新的铁基复合氧化物脱硫剂。其中湖北化学研究所的铁系脱硫剂：EF型多功能氧化铁精脱硫剂（CN1174810），由氧化铁载体和负载的金属化合物组成。该脱硫剂在有氧和无氧条件下均能精脱H2S、COS、CS2、RSH、RSR、RSSR、噻吩等硫化物；耐缺氧复合型金属水合氧化物精脱硫剂（CNl287875），用水合氧化铁Fe203·H2O与金属元素Ti、Co、Ni、Mo、Zn、Cd、Cr、Hg、Cu、Ag、Sn、Pb、Bi中任一种或一种以上的化合物和/或碱土金属元素Ca、Mg的化合物组成；由酸性废液制备的脱硫剂（CN1060226），该脱硫剂先用含铁或不含铁废酸液制成所需浓度的含铁溶液，再用碱性物质除酸，经氧化、分离、混合成型、干燥而制成；复合型精脱硫剂（CN1127555C）由Fe2O3、ZnO、CaO、MnO2等组成。
煤炭科学研究总院研制的一种无定形脱硫剂（CN1616139），以一种天然富含铁、锰、铜、锌等多种金属共生的锰矿粉为主要成分，经粉碎磨细后添加一定量的脱硫助剂和水，与纤维物质均匀混合制备而成；常温成型氧化铁脱硫剂BMC，选用亚铁盐为铁基原料，辅以各种助剂合成氢氧化铁，再经过沉淀熟化、烘干等工艺制备而成。
北京三聚环保新材料股份有限公司的无定形羟基氧化铁脱硫剂硫容高，单次硫容可达50%以上，而且该脱硫剂可以再生。其脱硫再生原理为：Fe2O3·xH2O+3H2S=Fe2S3·xH2O+3H2O；Fe2S3·xH2O+3/2O2=Fe2O3·xH2O+3S
1.2锌系脱硫剂
锌氧化物与H2S反应平衡常数较大，可将出口处H2S降低到几个ppm以下，因而受到广泛关注，已作为精脱硫剂广泛应用。但纯氧化锌硫容较低，并且在870K以上氧化锌易被还原为单质锌而挥发损失。近来很多学者研究出了锌钛脱硫剂（钛酸锌），铁酸锌等复合氧化物脱硫剂，还有在氧化锌或钛酸锌中加入氧化铜、石墨等物质，这些脱硫剂改善了单一的氧化锌脱硫剂存在的缺点。目前，国内氧化锌脱硫剂的型号有T302Q、T305、T306、KT310、JX-4C、JX-4D等10余种。
提高氧化锌的常温硫容一直是氧化锌脱硫技术的研究重点。解决此间题主要从以下二方面人手：（1）提高脱硫剂的比表面，加大其传质面积；（2）向氧化锌中加入一些物质，增加反应的活性中心，以提高其常温硫容。T306型脱硫剂由于添加了特种助剂，使其在操作温度较低（约180℃）时，对简单有机硫也有较好的脱除效果。
另外，研制具有有机硫转化和脱硫双功能的锌系脱硫剂也非常具有市场。20世纪90年代研制出的T313和SHT512型脱硫剂以及北京三聚环保新材料有限公司最新研制的JX-4D脱硫剂，不仅能脱除硫化氢还能脱除有机硫，而且价格低廉。
国内外锌系脱硫剂总的发展趋势仍是降低产品堆密度和使用温度，提高脱硫精度，在保证低温高硫容、高脱硫精度下进一步提高抗压碎力，以降低阻力、扩大使用领域。
1.3其他脱硫剂
钙系脱硫剂：钙系脱疏剂有石灰石（CaCO3）、消石灰（Ca（OH）2）、白云石（CaCO3·MgCO3）等（脱硫率较低）以及复合钙系脱硫剂，如铁钙脱硫剂、锌钙脱硫剂等。
铜氧化物作为焦炉煤气脱硫剂具有较高的脱硫效率，但单一的CuO脱硫剂也存在硫容低、不耐高温等特点，常与金属化合物复合，如CuO-Al2O3，CuO-Cr2O3，Cu-Mn-Al等复合氧化物脱硫剂应用较多。
氧化锰的脱硫精度不高，一般也不单独使用，常与氧化铜、氧化铁、氧化铝等复合，可改善其脱硫性能。
2.焦炉煤气湿法脱硫技术
湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢和氰化氢，按溶液的吸收和再生性质又分为湿式氧化法、化学吸收法、物理吸附法和物理—化学吸收法。湿式氧化法的特点是采用脱硫催化剂（或载氧体）在液相下进行氧化还原反应，使被弱碱溶液吸收的硫化氢随即被氧化成单质硫析出来，同时吸收液得到再生。该法是焦炉煤气脱硫脱氰比较普遍使用的方法，其实质就是使HS—被氧化成单质硫（S0）；化学吸收法、物理吸附法和物理—化学吸收法三种方法主要用于天然气和炼油厂的煤气脱硫，不能直接回收硫磺，在焦炉煤气脱硫脱氰中较少使用。
2.1FRC法
FRC法由日本。开发研制，利用焦炉煤气中的氨，在催化剂苦味酸的作用下脱除H2S，利用多硫化铵脱除HCN。其装置是由吸收塔和再生塔组成，前者用以吸收粗煤气中的硫化氢，后者用以硫化氢氧化和催化剂再生。将煤气用弗玛克斯液洗涤，所含硫化氢被洗涤液吸收后，脱硫即可完成，其吸收反应为：NH3+H2S=NH4HS。将吸收污液送入再生塔，使之与空气接触，氧化硫化氢的同时再生催化剂，然后送回吸收塔顶循环，循环液中悬浮再生的固体硫磺，用离心机分离回收。该工艺脱硫效率高达99%以上、脱氰效率为93%，煤气经吸收塔后，H2S可降到20mg/m3，HCN可降到lOOmg/m3。催化剂苦味酸耗量少且便宜易得，操作费用低；再生率高，新空气用量少、废气含氧量低，无二次污染。但因苦味酸是爆炸危险品，运输存储困难，且工艺流程长、占地多、投资大等因素，其使用受到一定限制。
2.2HPF法
HPF法是国内自行开发的以氨为碱源、HPF为复合催化剂的湿式液相催化氧化脱硫脱氰工艺，主要由脱硫和再生两部分组成。该法也是以煤气中的氨为碱源，脱硫液在吸收了煤气中H2S后，在复合催化剂HPF作用下氧化再生，最终H2S转化为单体硫得以除去，脱硫液循环使用，生成的硫泡沫放入熔硫釜，经间歇熔硫、冷却成型后外售。
HPF催化剂活性高、流动性好，不仅对脱硫脱氰过程起催化作用，而且对再生过程也有催化作用，脱硫脱氰效率高。该方法在脱硫脱氰过程中，循环脱硫液中盐类积累速度缓慢，废液量较其他湿式氧化法少，直接回兑炼焦配煤中，处理简单和经济。
HPF法具有设备简单、操作方便稳定、脱硫效率高、流程短、一次性投资少等特点，已在许多焦化企业得到推广应用，但是经该工艺的得到的硫磺质量较差，收得率也比较低，熔硫操作环境有待改善。
2.3OPT法
OPT法脱硫脱氰工艺是20世纪90年代鞍山热能研究院开发的一种以氨为碱源、用OP型：复合催化剂为主要原料的脱硫方法。该法脱硫效率稳定在99%上，脱氰效率也高达98%~99%。该法有如下优点：①以煤气中的氨为碱源，并且充分利用煤气中的氯，不需要外加碱源；②工艺设置在煤气净化的上游，减轻了硫化氢、氰化氢等有害物质对后续设备的腐蚀和对环境的污染；③可适应高温煤气，毋需强制冷却煤气，能耗低；④工艺流程短，操作简单，建设和维修费用低；⑤操作弹性大，当煤气中的硫化氢含量及脱硫液中催化剂浓度、副盐浓度、悬浮硫含量等因素波动较大时，对脱硫脱氰的效率影响很小，这在生产中具有较大的实用价值。
2.4DDS法
DDS技术是一种全新的脱硫技术。此技术脱硫效率高（可达90%）、综合经济效益好，已被70余家企业用于半水煤气、变换气的脱硫。其脱硫原理与传统脱硫有所不同，从其使用过程中活性的激发及对有机硫的高脱除率来分析，具有生物和化学吸收、吸附的二重性。将其用于有机硫含量高的焦炉气脱硫，有利于焦炉气的深加工或用于城市燃气，具有明显的经济效益和社会效益。
DDS溶液由DDS催化剂（附带有好氧菌）、DDS催化剂辅料（多酚类物质，一般采用对苯二酚表示）、B型DDS催化剂辅料、活性碳酸亚铁、碳酸钠（或碳酸钾）和水组成。在碱性条件下，受DDS催化剂分子的启发和诱导，DDS催化剂辅料、B型DDS催化剂辅料和碳酸亚铁在好氧菌的作用下，即可生成活性DDS催化剂分子，为DDS催化剂的生存和保持高活性提供环境保障。
2.5MEA法
MEA法是采用单乙醇胺[NH2（CH2）3-OH]作为吸收剂的脱硫方法。该法是由美国的伯利恒钢铁公司等共同研制而成的，主要使用浓度为15%左右的单乙醇胺（MEA）水溶液作为吸收剂吸收煤气中的硫化氢（H2S）、氰化氢（HCN），同时也吸收CO2、NH3、COS和CS2，脱硫效率达98%。
焦炉煤气进入脱硫脱氰塔后，与13%~15%的MEA水溶液接触，吸收煤气中的H2S，HCN和CO2，吸收酸性气体后为富液，经解吸生成酸性气体，用于制备浓度为98%的硫酸。解吸后脱去酸性气体的吸收液为贫液，从解吸塔底流入再沸器，在此用蒸汽间接加热，产生的蒸汽作为解吸塔的解吸气源，溶液进入MEA调整槽，经换热器、贫液冷却器后，再经过过滤器进入脱硫脱氰塔，这样不断循环达到脱硫脱氰的目的。该法存在以下问题：①解吸塔冷凝液或去氨水大槽，或去生化处理；②再生塔排渣带出部分溶液，酸性气体分离器底部也需要定期排液；③硫酸装置中冷却塔的冷凝液、气体降温器的冷凝液以及除害塔的硫铵母液等均需经硫铵装置处理等。目前，国内宝钢有用该技术，其他的焦化和钢铁工业未见相关报道。
2.6AS法
As法是氨—硫化氢循环洗涤法的简称，该技术由德国开发研制，在我国已广泛应用。其脱硫过程是利用焦炉煤气中的氨，用洗氨液吸收煤气中H2S，富含H2S和NH3的液体经脱酸蒸氨后再循环洗氨脱硫。As循环脱硫工艺为粗脱硫，操作费用低，脱硫效率在90%以上，脱硫后煤气中的H2S在200~500mg/m3，可以通过控制氨水浓度和改善操作条件，或与干法脱硫串联使用来满足工业和民用对煤气净化的要求。利用AS法进行粗脱硫可以节省精脱硫脱硫剂的消耗。
2.7ADA法及改良ADA法
ADA法是以蒽醌二磺酸钠（ADA）。为催化剂，以稀碳酸钠溶液为吸收剂的脱硫、脱氰方法。在ADA法溶液中添加适量的偏硅酸钠（NaVO3）、酒石酸钾钠（NaKC4H4O6）和FeCL3，作为吸收液进行脱硫、脱氰，称改良ADA法。国内普遍应用于市民用煤气净化工艺中，脱硫效率在98%以上。其缺点是悬浮液的硫磺颗粒小，回收困难，易造成过滤器堵塞；有副反应发生，使脱硫液消耗量增大；有机硫和HCN的脱除效率差；脱硫废液处理困难。国内工业化装置多采用提盐工艺，但流程长、操作复杂、能耗高、操作环境恶劣、劳动强度大、所得盐类产品如硫氰酸钠和硫代硫酸钠品位不高、经济效益差、易造成二次污染、有细菌积累、腐蚀严重。
2.8TH法
该技术由Takahax脱硫脱氰和Hirohax废液处理两部分组成。以煤气中氨为碱源，1-4-萘醌-2-磺酸钠为催化剂的氧化法脱硫脱氰工艺。
工艺特点：脱硫脱氰效率高、自带氨、运行成本低；煤气中的HCN先经脱硫转化为NH4SCN，再经湿式氧化转化为（NH4）2SO4随母液送往疏铵装置。与其他技术相比，该技术具有硫铵产量高、流程简单、操作费用低、蒸汽耗量少等优点。但是TH法也有以下不足：①在高温高压和强腐蚀环境下操作，对主要处理装置的材质要求高，制造难度大；②吸收所需液气比、再生所需空气量较大，废液处理操作压力高，故整个装置电耗大，投资和运行费用高；③所需催化剂目前尚需进口等。目前除宝钢有这套装置外，其他焦化厂尚未采用此工艺。
2.9TV法
TV法又称栲胶法，由我国自主开发，是目前国内使用较多的脱硫方法之一。其原理是以栲胶为主催化剂，湿式二元氧化脱硫法以栲胶的碱性氧化降解物为中间载氧体，并作为钒的络合剂与碱钒配成水溶液，将气态硫化氢吸收并转化为单质硫，该方法可使H2S降低至20mg/m3以下，脱硫效率达99%以上。该技术具有硫容高、副反应少、传质速率快、脱硫效率高且稳定、原料消耗低、腐蚀轻、硫回收率高、操作弹性大、资源丰富等优点，栲胶需要熟化预处理，因此栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要因素。P型和V型栲胶不需预处理可以直接加入系统。但是，栲胶需要熟化预处理，栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要因素。
2.10PDS法
PDS法由我国自主开发，是以双核酞菁钴磺酸盐为脱硫催化剂的脱硫方法。PDS催化活性好、用量小、无毒。其工艺特点是脱硫脱氰能力优于ADA溶液；抗中毒能力强，对设备的腐蚀性小；易再生，易分离单质硫，回收率高，有机硫脱除率在50%以上；可单独使用，不加钒，不外排废液，不堵塔；脱硫成本只有ADA法的30%左右，运行经济，是非常具有竞争力的方法。当PDS质量浓度大于3.0X10-6时，脱硫效率可达98%以上。PDS脱疏催化剂具有较高的硫容，适用于高硫焦炉煤气的初脱硫.但不适用于精脱硫。该法碱耗低，副产物硫氰酸钠和硫代硫酸钠提取方便、质量优。经过不断改进和完善，PDS可以和ADA、栲胶联合使用，效果很好。通过脱硫液的pH值和总碱度、进塔煤气温度和循环脱硫液温度、循环脱硫液与煤气液气比的控制，选择PDS溶液和碱液加入方式及时收集硫泡沫，可以优化PDS法煤气脱硫装置的运行。
